納米級(jí)和微米級(jí)的3D打印技術(shù)提供了顯著的設(shè)計(jì)自由度和效率，為眾多創(chuàng)新鋪平了道路，尤其是在微光學(xué)和微機(jī)械領(lǐng)域。這些進(jìn)步反過(guò)來(lái)又推動(dòng)了新的技術(shù)發(fā)展。因此，近年來(lái)，商業(yè)界對(duì)能夠生產(chǎn)微米級(jí)和納米級(jí)物體的3D打印技術(shù)的興趣顯著增長(zhǎng)。在這些技術(shù)中，雙光子聚合占據(jù)著核心地位。

雙光子聚合，通?？s寫(xiě)為TPP或2PP，屬于微尺度3D打印領(lǐng)域，代表著一種先進(jìn)的增材制造技術(shù)。其基本原理由大阪大學(xué)的丸尾翔樹(shù)（Shoju Maruo）、中村修（Osamu Nakamura）和川田聰（Satoshi Kawata）于1997年創(chuàng)立。自那時(shí)起，該技術(shù)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，眾多公司以各種商標(biāo)為其開(kāi)發(fā)和商業(yè)化做出了貢獻(xiàn)。

3D打印微結(jié)構(gòu)：雙光子聚合可用于生成微米和納米級(jí)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)（圖片來(lái)源：Fraunhofer ISC）

雙光子聚合如何工作？

顧名思義，雙光子聚合基于光聚合原理。在該過(guò)程中，定向曝光會(huì)引發(fā)聚合反應(yīng)：合成樹(shù)脂中的單體聚集形成聚合物鏈。這種鏈?zhǔn)椒磻?yīng)將分子連接在一起，使材料硬化并形成三維結(jié)構(gòu)。雖然所有光聚合工藝都具有相同的基本機(jī)制，但在具體實(shí)施上卻有所不同。

TPP技術(shù)可以與立體光刻技術(shù)進(jìn)行比較，立體光刻技術(shù)利用激光束逐點(diǎn)固化液態(tài)樹(shù)脂，逐層形成物體。兩者的主要區(qū)別在于光子與材料的相互作用方式。在立體光刻技術(shù)中，聚合反應(yīng)由直接、連續(xù)的光輻射觸發(fā)。而雙光子聚合則使用聚焦激光，通常處于可見(jiàn)光或紅外波段，僅在焦點(diǎn)處進(jìn)行精確激活，因此得名。

雖然雙光子聚合的原理與立體光刻技術(shù)大致相似——即用激光束激活樹(shù)脂分子，使其硬化——但關(guān)鍵區(qū)別在于激活機(jī)制。在2PP中，只有當(dāng)分子同時(shí)吸收來(lái)自激光束的兩個(gè)光子時(shí)，才會(huì)觸發(fā)聚合反應(yīng)。因此，該過(guò)程依賴(lài)于感光分子同時(shí)吸收兩個(gè)光子來(lái)激發(fā)。為了使這種吸收以相當(dāng)大的概率發(fā)生，需要非常高的光強(qiáng)度。該強(qiáng)度在激光焦點(diǎn)的中心最高，這意味著聚合僅發(fā)生在這個(gè)精確的位置。

雙光子聚合利用了雙光子吸收效應(yīng)。（圖片來(lái)源：Fraunhofer ISC）

激光束能量在焦點(diǎn)處聚焦得極其強(qiáng)烈，從而實(shí)現(xiàn)感光聚合物的局部可控固化，同時(shí)周?chē)牧先员３忠簯B(tài)。在雙光子固化的情況下，該過(guò)程需要使用超短脈沖（約幾飛秒）的激光，以達(dá)到足夠高的光子密度，從而允許焦點(diǎn)處同時(shí)吸收兩個(gè)光子。通常情況下，所使用的波長(zhǎng)不會(huì)被樹(shù)脂吸收。然而，極端聚焦和脈沖式輻射特性的結(jié)合，僅在這一受限體積內(nèi)誘導(dǎo)了雙光子吸收。

因此，樹(shù)脂僅在激光束的焦點(diǎn)處發(fā)生反應(yīng)，使其能夠穿透多層材料，而不會(huì)影響非目標(biāo)區(qū)域。只有目標(biāo)區(qū)域才會(huì)聚合。得益于計(jì)算機(jī)對(duì)光束的控制，可以逐點(diǎn)追蹤三維結(jié)構(gòu)。因此，激光的高聚焦性和高強(qiáng)度是制造納米級(jí)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。曝光完成后，需要使用溶劑進(jìn)行后處理以去除未固化的樹(shù)脂。TPP 3D打印的物體精度極高，分辨率可達(dá)25納米以下。

在雙光子聚合中，激光將結(jié)構(gòu)和圖案“寫(xiě)入”液態(tài)樹(shù)脂中。（圖片來(lái)源：海德堡儀器）

一般來(lái)說(shuō)，極高分辨率的打印通常伴隨著相對(duì)較長(zhǎng)的生產(chǎn)時(shí)間。由于打印工藝的精確度以及材料的逐點(diǎn)固化，大型物體的打印時(shí)間會(huì)特別長(zhǎng)。因此，雙光子聚合技術(shù)尤其適合小型部件的生產(chǎn)。

另一方面，在微米和納米尺度上，這項(xiàng)技術(shù)開(kāi)辟了眾多應(yīng)用的途徑。它提供了完全的設(shè)計(jì)自由，能夠在極小的尺度上制造復(fù)雜且任意的結(jié)構(gòu)。2PP覆蓋的尺度范圍從約100納米到幾厘米。

兼容材料和顯著應(yīng)用

雙光子聚合主要應(yīng)用于在狹小空間內(nèi)需要極高精度的領(lǐng)域，尤其是在微光學(xué)領(lǐng)域。例如，它可以制造顯微鏡中使用的微透鏡和光纖尖端。在微機(jī)械領(lǐng)域，該技術(shù)用于生產(chǎn)微芯片；而在微電子和微流體領(lǐng)域，它用于制造各種微型組件和復(fù)雜設(shè)備。

醫(yī)療領(lǐng)域也代表著一個(gè)充滿希望的應(yīng)用領(lǐng)域。它能夠設(shè)計(jì)支架結(jié)構(gòu)，促進(jìn)細(xì)胞生長(zhǎng)和組織再生。它還可用于在細(xì)胞或分子水平上生產(chǎn)植入物。利用患者自身材料制造植入物可顯著降低排斥風(fēng)險(xiǎn)。最終，個(gè)性化微打印技術(shù)有望緩解供體植入物的短缺。因此，雙光子聚合技術(shù)正逐漸成為一項(xiàng)應(yīng)用廣泛的尖端技術(shù)，推動(dòng)著眾多領(lǐng)域的創(chuàng)新。

（來(lái)源：A.Marino，IIT Pontedera）

材料的選擇取決于預(yù)期應(yīng)用。環(huán)氧樹(shù)脂、光刻膠和水凝膠是雙光子聚合中最常用的材料。有機(jī)材料和混合材料的使用也日益增多。例如，混合聚合物可用于制造陶瓷或預(yù)陶瓷結(jié)構(gòu)，從而提高穩(wěn)定性。

雙光子固化3D打印機(jī)制造商

基于雙光子聚合的3D打印系統(tǒng)的領(lǐng)先制造商包括Nanoscribe（德國(guó)）、UpNano（奧地利）、Microlight（法國(guó)）、Multiphoton Optics（德國(guó)）和Moji-Nano-Technology（中國(guó)）。Nanoscribe開(kāi)發(fā)了一種名為雙光子灰度光刻的專(zhuān)有工藝。其Quantum X機(jī)器是世界上第一臺(tái)使用該技術(shù)的工業(yè)級(jí)3D打印機(jī)。Quantum X Shape是Nanoscribe的另一款旗艦機(jī)型，專(zhuān)注于快速成型和批量生產(chǎn)。UpNano則推出了NanoOne系列，被公認(rèn)為世界上速度最快的高分辨率打印系統(tǒng)。該公司還提供NanoOne Bio System，這是一款專(zhuān)為活細(xì)胞3D生物打印而設(shè)計(jì)的打印機(jī)。

（來(lái)源：海德堡儀器）

許多3D打印機(jī)制造商也提供自己的材料。例如，UpNano開(kāi)發(fā)了UpBlack，一種特別適用于光學(xué)系統(tǒng)的黑色2PP材料，以及與Cubicure合作設(shè)計(jì)的耐高溫塑料UpThermo。Microlight 3D也提供其microFAB材料，例如專(zhuān)為其打印機(jī)設(shè)計(jì)的MicroFAB-3D。此外，弗勞恩霍夫研究所以其在材料開(kāi)發(fā)和雙光子聚合優(yōu)化方面的進(jìn)步而聞名。除了生物應(yīng)用材料外，該研究所還致力于在專(zhuān)有平臺(tái)上推進(jìn)這項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展。

鑒于各行各業(yè)的多樣化需求，微納米級(jí)3D打印的重要性日益凸顯。雙光子聚合技術(shù)憑借其高度的多功能性，正被廣泛應(yīng)用于越來(lái)越多的領(lǐng)域。這項(xiàng)技術(shù)為醫(yī)學(xué)、微光學(xué)和微電子領(lǐng)域的重大創(chuàng)新和進(jìn)步鋪平了道路，從而促進(jìn)了工業(yè)發(fā)展。

編譯整理：3dnatives